Pastor Maldonado (Williams) a été le plus rapide de la première séance d’essais libres à Valence en Espagne. Sebastian Vettel (Red Bull) et Mark Webber (Red Bull) ont fait respectivement le 2e et le 3e temps de cette séance officiel en vue du Grand Prix d’Europe. Jenson Button (McLaren) est 4e, suivi de Fernando Alonso (Ferrari) et de Paul di Resta (Force India). On retrouve également dans le top 10 et dans cet ordre : Michael Schumacher (Mercedes), Lewis Hamilton (McLaren), Nico Rosberg (Mercedes) et Kimi Raikkonen (Lotus).
| 1 | 18 | Pastor Maldonado | Williams-Renault | 1:40.890 | 22 | |
| 2 | 1 | Sebastian Vettel | Red Bull Racing-Renault | 1:40.973 | 0.083 | 21 |
| 3 | 2 | Mark Webber | Red Bull Racing-Renault | 1:40.984 | 0.094 | 19 |
| 4 | 3 | Jenson Button | McLaren-Mercedes | 1:40.994 | 0.104 | 19 |
| 5 | 5 | Fernando Alonso | Ferrari | 1:41.065 | 0.175 | 26 |
| 6 | 11 | Paul di Resta | Force India-Mercedes | 1:41.105 | 0.215 | 15 |
| 7 | 7 | Michael Schumacher | Mercedes | 1:41.117 | 0.227 | 22 |
| 8 | 4 | Lewis Hamilton | McLaren-Mercedes | 1:41.158 | 0.268 | 18 |
| 9 | 8 | Nico Rosberg | Mercedes | 1:41.182 | 0.292 | 21 |
| 10 | 9 | Kimi Räikkönen | Lotus-Renault | 1:41.620 | 0.730 | 22 |
| 11 | 10 | Romain Grosjean | Lotus-Renault | 1:41.784 | 0.894 | 15 |
| 12 | 14 | Kamui Kobayashi | Sauber-Ferrari | 1:41.838 | 0.948 | 19 |
| 13 | 15 | Sergio Perez | Sauber-Ferrari | 1:41.861 | 0.971 | 16 |
| 14 | 6 | Felipe Massa | Ferrari | 1:42.109 | 1.219 | 20 |
| 15 | 12 | Jules Bianchi | Force India-Mercedes | 1:42.175 | 1.285 | 21 |
| 16 | 19 | Valtteri Bottas | Williams-Renault | 1:42.299 | 1.409 | 24 |
| 17 | 20 | Heikki Kovalainen | Caterham-Renault | 1:42.442 | 1.552 | 26 |
| 18 | 17 | Jean-Eric Vergne | STR-Ferrari | 1:42.758 | 1.868 | 27 |
| 19 | 16 | Daniel Ricciardo | STR-Ferrari | 1:42.777 | 1.887 | 28 |
| 20 | 21 | Vitaly Petrov | Caterham-Renault | 1:43.209 | 2.319 | 19 |
| 21 | 25 | Charles Pic | Marussia-Cosworth | 1:44.173 | 3.283 | 19 |
| 22 | 22 | Pedro de la Rosa | HRT-Cosworth | 1:44.996 | 4.106 | 15 |
| 23 | 23 | Narain Karthikeyan | HRT-Cosworth | 1:45.120 | 4.230 | 23 |
| 24 | 24 | Timo Glock | Marussia-Cosworth | 1:45.338 | 4.448 | 7 |